当最火新材料相遇诺贝尔奖成果:钙钛矿量子点(三)

作者:伽米新材 来源: 发布时间:2024-10-12 19:24:37

       多年来,围绕“钙钛矿量子点”新颖的、有意义的、实用的科学研究成果不断出现,也侧面证实了钙钛矿量子点材料超高的产业化与商业化价值,而无论将其应用于显示领域、太阳能电池领域还是生物医药领域,材料质量的稳定性、工艺的便捷性、流程的高效性、成本的可控性都是关键因素,故制备方法就显得至关重要。目前,经报道的“钙钛矿量子点”的制备方法可以概括为以下几个类别。


一、热注射合成法


       热注射技术是第一个用于CdSe量子点胶体合成的方法,此后被广泛应用于各种胶体纳米粒子。


       2014 年,西班牙瓦伦西亚大学Luciana C.Schmidt教授等人首次在《美国化学会杂志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)上报道了CH3NH3PbBr钙钛矿纳米粒子的非模板合成,但量子产率较低,约20%(经过优化后可达到87%),且在胶体溶液中表现出较差的分散性。后来,瑞士联邦理工学院Maksym V.Kovalenko课题组借鉴了传统无机量子点的热注入方法合成了全无机铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3)量子点,量子产率高达90%。但由于反应条件严格、工艺复杂,热注射法目前仍难以大规模生产。


图片来源:《Journal of Materials Chemistry C》


二、配体辅助沉淀法


       2015年,北京理工大学钟海政教授研究团队利用钙钛矿材料的聚集特性,基于离子在不同溶剂中溶解度的差异,将有机纳米晶的再沉淀技术用于钙钛矿量子点的合成中,开发了配体辅助再沉淀合成法(LARP),这种策略制造出的CH3NH3PbX3(X=Br, I, Cl)量子点,在室温下绝对量子产率高达70%。LARP 技术既简单又通用,可用于合成卤化物钙钛矿量子点和其他纳米结构,如合成非晶钙钛矿量子点应用于发光二极管,发光效率比当时最好的胶体发光二极管高3.5倍(实验数据来源于清华大学熊启华课题组2016年发布论文);如苏州大学功能纳米与软材料研究所开发了一种简单的浸涂方法,可以有效地制备大面积均匀的OHP-QD薄膜,实验数据显示,该产品比大多数基于OHP薄膜的LED电流效率及量子效率高很多。


图片来源:《ACS Nano》

三、原位制备法


       2016年,北京理工大学钟海政教授研究团队开发了原位制备基于钙钛矿量子点的聚合物复合薄膜,用于显示背光增强光致发光。通过该方法制备成功的薄膜显示出增强的光致发光,量子产率高达90%左右,并且提高了对湿气和紫外线辐射的稳定性,使其适用于表面LCD背光应用,且该方法制备过程相对简单,成本偏低,可以形成大规模生产,对于显示领域是一大利好。


图片来源:《Advanced Materials



四、机械化学合成法


       由于钙钛矿材料本身的离子特性,其对极性溶剂稳定性差,限制了钙钛矿量子点材料的进一步发展与应用,同时由于热注射技术和LARP合成都利用有机溶剂和表面配体,分离和纯化步骤困难复杂2017年,机械化学合成方法引起研究人员的关注,根据相关文献显示,可以通过添加四正辛基溴化铵配体,采用机械化学的方法制备了球形、片形的钙钛矿纳米晶体,但其量子产率只有13%,且备材料由于表面配体不稳定,极易脱落,与空气、极性溶剂接触引起发光淬灭。


       直到2021年华东理工大学研究人员开发了一种室温下机械化学合成全无机钙钛矿纳米晶的方法,不需高温加热、惰性气体保护、有机溶剂、额外有机配体,只需简单混合原料并进行机械化学反应,直接得到粉体,产品稳定性高、易于规模化生产、生产成本低,但其低光致发光还是限制了其在发光领域的应用。



图片来源:《Journal Of Physical Chemistry Letters》


五、微尺度流动合成法


       微尺度流动合成是一种通用技术,可加速材料开发和溶液加工材料的快速工艺-结构-性能映射。微流控是一种精确控制和操控微尺度流体的技术工艺,是在微纳米级别空间中对流体进行控制为特征的一种新型科学技术。2018年,广东工业大学研究团队开发了一种基于微流控的钙钛矿量子点制备方法,实现了反应原料的高效利用,通过调控反应物的组分,实现对量子点的快速、高通量和可控制备,为钙钛矿量子点规模化生产提供了重要的参考意义。


图片来源:《Matter》


五、全固态钙钛矿量子点制备

       2022年,浙江大学温州研究院叶志镇院士团队研发出双重包覆构成“石榴结构”制造技术,这是一项首创的全固态钙钛矿量子点生产技术,有效改善了材料的耐温性和稳定性问题。同年10月,创新开发了钙钛矿量子点高性能发光母粒与光扩散板制造技术,研发出的钙钛矿量子点扩散板将液晶显示色域从72%提升到了131%。目前,已建成全球首条全固态量子点生产线并投产。


六、全气相连续纯化技术


       2022年,南开大学李国然教授研究团队开发了钙钛矿量子点连续气相减压配体交换法,在国际上率先掌握钙钛矿量子点材料智能自动化生产技术,实现从原料端到产品端的自动一体化生产,突破了限制钙钛矿量子点产业化发展的壁垒。该制备方法生产的钙钛矿量子点材料质量稳定;人工智能单元调节,一条线可生产多类型材料,低能耗高效率,性价比高;溶剂可回收利用,无“三废”,绿色环保。为钙钛矿量子点材料在各个领域的规模化应用提供了可靠的支撑。




图片来源:伽米新材

       无论是对钙钛矿量子点原材料的制备研究,还是对其应用器件的开发,在近十年的时间里,钙钛矿量子点体系已经取得了飞速的进步。但就钙钛矿量子点材料的封存形态来说,目前市面上主要有溶液封存和固体粉末两种,溶液钙钛矿量子点荧光量子产率最高值可以达到95%,最窄的半峰宽值为9nm,制备简单,可重复性好、生物相容性高;据浙江大学温州研究院研究团队信息,全固态钙钛矿量子点是采用矩阵封装技术将全无机钙钛矿量子点原位生长在固态模板中来实现的,其与液态钙钛矿量子点相比,有高达90%的相近荧光量子产率外,还具有显著增强的水、热和光照环境稳定性。


       钙钛矿量子点材料的制备方法日趋进步,合成的材料同时兼备强稳定性、强环保性、高效率及高性价比,相信钙钛矿量子点的产业化应用会愈发得心应手,普惠大众。