当最火新材料相遇诺贝尔奖成果:钙钛矿量子点(二)

作者:伽米新材 来源: 发布时间:2024-10-12 19:24:37

 “钙钛矿量子点”自问世以来,其产业化发展之路愈发明朗,尤其在显示、太能电池、墨水、生物医药、探测器等应用领域,新研究、新技术、新产品、新成果不断涌出,其发展前景无疑是极其广阔的。

1、2014年,卤化物钙钛矿量子点材料被首次报道。

2、2016年,全固态钙钛矿量子点太阳能电池问世。

3、2021年TCL发布首批搭载钙钛矿量子点的电视产品(75M10)。

4、2023年,佳能公司开发出一款高耐久性钙钛矿量子点墨水。


钙钛矿量子点不同领域应用中的优越特性

一、显示领域

1、2013年,索尼推出了X9000A系列4K电视,这是全球首款采用量子点技术并实现商业化的4K电视。

2、2014年,TCL推出中国首款量子点电视H9700,搭载了华星光电最高色域和解析度屏,实现了110%的NTSC色域覆盖率。

3、2017年,三星推出搭载量子点的液晶电视,命名其为“QLED TV”。同年三星QLED电视获得中国家电与消费电子领域最具影响力和公信力的产品评选表彰奖项——艾普兰奖AWE Award)。

4、2024年1月,TCL在国际消费类电子产品展览会(CES 2024)创新推出115寸 QD-Mini LED巨幕电视。


TCL QD-Mini LED电视技术(图片来源TCL

       搭载量子点背光技术(QLED)的液晶电视相较于传统的LED液晶电视与成本高昂的OLED电视,不仅实现了全色域显示、色彩纯度高、还原能力强、显色性卓越,还具备材料稳定性强、寿命长、节能好等特点,这使其成为显示领域的热门技术。量子点电视商业化发展至今,市场渗透率逐年递增。据相关数据统计,2022年全球量子点电视机销量已超过1200万台,“量子点”技术已经成为液晶显示领域的“标配”。

       随着科学技术不断进步,Mini-LED 、Micro-LED、QD-OLED新一代高端显示技术成为显示领域争相攻克的“难题”,然而新显示技术的出现也对量子点材料的稳定性、工艺和成本等方面提出了更高的要求。

     “钙钛矿量子点”结合了“钙钛矿”与“量子点”二者的优势:一方面,钙钛矿量子点具备高光致发光量子效率(PLQE >80%),可以产生更高亮度的光;又拥有较宽的吸收光谱段和发射波长范围(400nm–800nm)可调节有机/无机夹层的能级,实现全彩发光。与传统的量子点相比,钙钛矿量子点用于制备新显示技术的色彩转换层更有益。另一方面,为了规范显示技术,使显示真实地还原实物的色彩,国际电信联盟推出Rec.2020标准,该标准对显示色调提出了精准要求,而在传统有机分子、无机量子点、钙钛矿量子点等诸多光发射体中,由于钙钛矿量子点的半峰全款较窄(FWHM<25nm),目前只有钙钛矿量子点发射器可以满足该标准。由此可见,“钙钛矿量子点”必将成为显示领域的“黑马”。


二、太阳能电池领域

1、2009年, 日本学者首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为太阳能电池敏化剂,拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。

2、2012年, 固态结构钙钛矿太阳能电池的研究实现了10.9%的光电转换效率,从此,固态电池结构成为当前钙钛矿太阳能电池的主流研究结构。

3、2015年,量子点敏化太阳电池转换效率首超8%,华东理工大学实验室制备。

4、2016年,美国国家可再生能源实验室研发出全固态钙钛矿量子点太阳能电池,光电转换效率达10.77%。


将钙钛矿量子点引入到太阳能电池(图片来源:ACS Energy Letters)

       2023年,伊朗科学家模拟实验得到数据,钙钛矿量子点太阳能电池的光电转换效率可逼近30%,已经高出目前各种报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率。这是由于量子点的能隙会随粒径变小而增大,这一特性使得量子点能更有效地吸收宽光谱的太阳光;同时量子点具有的量子隧道效应,有利于载流子的输运,这一特性使得载流子在移动过程中能够更有效地通过量子隧道,减少了能量损失,从而提高光电转换效率。

       就现有应用方向来看,钙钛矿量子点可以作为光敏剂制备成钙钛矿量子点敏化太阳能电池;也可制备成薄膜作为太阳能电池的工作层,以提高光电转换效率及稳定性;或应用于太阳能电池的界面工程上,以此来优化器件的性能。由此可见,钙钛矿量子点太阳能电池未来大有可为,但就现阶段发展情况来说,制备材料中铅对人类健康和环境的威胁、太阳能电池的光电转换效率和稳定性及现有太阳能电池中采用的钙钛矿量子点薄膜的载流子扩散长度相对低于HP薄膜等关键问题都需要进一步攻克。


三、打印墨水

1、2023年3月,天津大学研究团队合成了一款全无机钙钛矿量子点墨水,可通过高通量光刻和喷墨印刷得到高分辨率、多色荧光图案,对于下一代柔性、可印刷和可穿戴光子学及光电子学具有重要意义。

2、2023年5月,佳能公司在美国洛杉矶举行的国际显示周上发布了一款钙钛矿量子点墨水,在保持材料高色纯和高光效的基础上,大大提高了量子点材料的耐用性。色域覆盖能力达到Rec.2020标准的94%。佳能宣称该墨水有望帮助实现下一代超高清OLED显示器如量子点8K显示器


钙钛矿量子点墨水(图片来源:佳能)

       除了显示领域,钙钛矿量子点墨水还可应用于3D打印。清华大学研究团队开发了一种普适性的纳米材料3D打印新方法(简称为3DPin),并于《Science》发表文章:该方法是以胶体纳米晶体溶液为相应无机材料的原料“墨水”,在其中加入少量交联分子(氮宾前体),利用光生氮宾与纳米晶体表面配体间的C‒H插入反应来构建纳米晶体之间的强共价键,从而形成稳定的3D打印结构,实现了无机材料纳米级精度3D打印新方法,同时已经验证了金属、半导体、金属氧化物及其混合物等10多种无机材料。


INFIQ®QD(图片来源:Quantum Science


       在纺织业,北卡罗来纳州立大学的研究人员已经证明可以利用显示领域的喷墨打印技术来实现可穿戴设备的电子纺织品;在传感器领域,Quantum Science公司推出其革命性的量子点墨水(INFIQ®QD),可以改变量子点沉积工艺的良率和产量,能够有效地解决SWIR检测的高成本、低吞吐量问题,有助于市场实现关键成像和传感技术的规模化生产,为电子传感领域带来了新的进展。


四、生物医药

       经过几十年的爆发式研究,量子点技术在生物医药领域的应用已经崭露头角,在生物检测、荧光探针、药物运输(靶向治疗)、光学疗法等方面都有不容小觑的前景。钙钛矿量子点优质的光电特性使其在生物成像中表现出一些优势:简单的合成过程、强生物适应性、多色可调带隙、窄且对称的光致发光发射光谱、高量子产率,这些优势可以满足多色、多分辨率、高信噪比、高灵敏度的成像需求。但钙钛矿量子点对极性溶液敏感,在极性水溶液中量子产率会出现劣化,其发射强度、稳定性以及规模化生产的成本都是其在生物医药领域普遍应用所面临的难关,不过相信随着科学技术的进步,钙钛矿量子点大范围应用于生物医药领域也将成为常态。


有内在荧光/光声成像和光热/光动力治疗功能的ZCIS量子点(图片来源:ACS Nano


五、探测器

1、2016年,韩国学者研发了第一款基于钙钛矿量子点的光电探测装置,其光暗电流比约为105,上升时间为24ms

2、2019年,莫纳什大学研究团队实现了喷墨打印的钙钛矿量子点软X射线探测器,灵敏度高达1450μC Gy -1 air cm -2传统α-Se设备的灵敏度高约70倍。

       之所以钙钛矿量子点在探测器方面具有巨大的潜力,第一,是由于其拥有长载流子寿命、高载流子迁移率和高光吸收系数,有利于高载流子收集效率,进一步实现了高光暗电流比(器件在光照和无光照条件下的输出电流之比)、高外电子效率 (单位时间内出射到空间的光子数与单位时间内注入到发光层的电子数之比)和高响应率(输出光电流与入射光功率之比);第二,钙钛矿量子点材料的高缺陷容忍度,利于制备低噪声光电探测器;第三,钙钛矿量子点材料可低温溶液处理,在低成本、大面积的柔性探测器生产上具有很大潜力;第四,在X射线探测器中,衰减系数与原子序数正相关,而钙钛矿量子点中Pb、I和Br原子具有高原子序数,可以在一定程度上阻止X射线的穿透能力,这对于医学患者来说可以减少相应的辐射。


六、其它应用领域

       此外,由于类原子的离散能级和浅层缺陷诱导的跃迁能级,钙钛矿量子点被认为是低阈值、温度不敏感的光学增益介质以及高性能激光器所需的理想谐振腔。在光催化剂方面,钙钛矿量子点不仅能完全满足高吸收系数、适当带位、低激子结合、长载体寿命、强损耗、高效电荷转移和优异的化学处理能力等高效光催化剂的要求,还能带来额外的增益,如钙钛矿量子点表面可以大范围暴露原子,为光催化反应提供丰富的活性点位。在忆阻器方面,澳大利亚AIBN纳米材料中心研究团队在2015年证实了有机-无机杂化钙钛矿量子点是很有前途的候选电阻式随机存取存储器(RRAM);2018年,深圳大学研究团队实验证明,全无机钙钛矿量子点RRAM比有机-无机杂化钙钛矿量子点RRAM更具竞争力。


全无机钙钛矿量子点发光存储器(图片来源:Nature Communications)


综上,钙钛矿量子点应用领域广阔,但也不止于此,随着技术的创新进步,我们将会在更多场景中看见钙钛矿量子点的身影。